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上海有機所在可見光化學產生甲酰自由基合成脂肪醛研究方面取得進展

文章來源:上海有機化學研究所  |  發布時間:2022-11-14  |  【打印】 【關閉

  
  脂肪醛廣泛存在于生物活性分子并且是重要的有機合成砌塊,通過自由基氫甲?;磻肴┗且环N有吸引力的合成策略。然而,目前可用于有機合成的甲酰自由基生成方法仍然未知。近日,中國科學院上海有機化學研究所生命有機化學國家重點實驗室的陳以昀課題組與鄭州大學藍宇課題組合作發展了可見光催化溫和條件下生成甲酰自由基的新方法,甲酰自由基前體α-氯-N-甲氧基酞酰亞胺化學性質穩定且易得。該方法可以在常溫常壓下對缺電子烯烴進行自由基氫甲?;磻x擇性地合成脂肪醛。機理實驗和理論計算驗證了氯甲氧自由基通過氯化氫協同消除反應生成甲酰自由基的機理(Angew. Chem., Int. Ed. 2022, e202213686)。
  陳以昀課題組在2015年首次報道了N-烷氧鄰苯二甲酰亞胺在可見光催化漢斯酯還原條件下產生烷氧自由基的合成策略,并率先實現了δ位C(sp3)碳氫鍵的烷基化與烯基化反應(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1872),以及β位C(sp3)-C(sp3)碳碳鍵斷裂烷基化與烯基化反應(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12619)。目前,N-烷氧鄰苯二甲酰亞胺的可見光催化產生烷氧自由基策略已被國際國內同行廣泛應用,包括惰性鍵官能化、不對稱催化、天然產物關鍵合成步驟等重要合成領域。陳以昀課題組除了繼續深入研究廣為人知的烷氧自由基1,5-HAT及β斷裂反應,一直致力于探索并發展烷氧自由基的新化學反應性,前期還發展了烷氧自由基的1,2-HAT反應性并實現了α位C(sp3) 碳氫鍵的烷基化反應(iScience 2020, 23, 100755)。
  在這些工作的基礎上,α-氯-N-甲氧基酞酰亞胺生成甲酰自由基并發生烯烴氫甲?;姆磻皇状伟l現。該反應適用于丙烯酸酯,丙烯酰胺,烯基酮,烯基砜等缺電子烯烴,并且可以兼容α與β位的烯烴取代基。反應條件溫和,對水氧均不十分敏感,可以兼容端烯、端炔、硅醚等化學敏感基團。實驗與計算結果表明氯甲氧自由基經歷的氯化氫協同消除機理能量最低,是生成甲酰自由基的最可能路徑。該反應是首例可應用于有機合成的甲酰自由基生成反應,為氫甲?;峁┝巳碌淖杂苫磻悸?。
圖1 可見光化學產生甲酰自由基合成脂肪醛
  上海有機所劉丹、楊愷(鄭州大學)、房地為共同第一作者,鄭州大學藍宇與上海有機所陳以昀為共同通訊作者。上述研究工作得到國家自然科學基金委、中國科學院創新交叉團隊項目、中國科學院戰略性先導科技專項(B類)、上海市科委、生命有機化學國家重點實驗室的大力資助。
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