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上海高研院在合成氣直接轉化制長鏈α-烯烴研究中取得重要進展

文章來源:上海高等研究院  |  發布時間:2022-10-12  |  【打印】 【關閉

  

近日,中國科學院上海高等研究院“中科院低碳轉化科學與工程重點實驗室”鐘良樞研究員和孫予罕研究員團隊在合成氣直接轉化制長鏈α-烯烴研究中取得重要進展,研究成果以“Direct production of olefins from syngas with ultrahigh carbon efficiency”為題于2022年10月10號在線發表在Nature Communications期刊(DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-33715-w)。 

烯烴包括低碳烯烴(C2-4=)和長鏈α-烯烴(C5+=),是現代化學工業的基本原料和重要中間體,廣泛用于塑料、溶劑、潤滑油、藥物、化妝品等高附加值產品的生產。傳統上,長鏈α-烯烴主要通過石油基乙烯齊聚獲得。我國80%以上的C6+長鏈α-烯烴需要依賴進口。除了石油路線外,非石油含碳資源通過合成氣轉化也能得到烯烴。近年來,合成氣直接制烯烴取得了重大突破(Science, 2012, 335, 835; Science, 2016, 351, 1065; Nature 2016, 538, 84; Science,2021, 371, 610),發展了基于氧化物-分子篩的雙功能路線(OX-ZEO)以及基于Fe/Co基的費托合成路線(FTO)。然而,目前所報道的催化體系中,產物中較高的C1副產物(CO2CH4)選擇性(30%~50%)極大降低了反應過程碳利用效率和烯烴收率。此外,較高的CO2選擇性也導致后續脫碳、產物分離等過程能耗的增加。在“碳達峰”和“碳中和”的背景下,有必要研制全新的高碳效合成氣直接轉化制烯烴催化劑,大幅降低C1副產物選擇性,實現高活性高選擇性獲取長鏈α-烯烴,進一步促進過程的節能減排增效。

在此背景下,該研究團隊開發了堿金屬改性Ru基催化劑并應用于合成氣經費托路線直接轉化制備烯烴,改性Ru基催化劑表現出優異的FTO催化性能,在45.8%CO轉化率下烯烴選擇性可高達80.1%,同時CH4CO2總選擇性小于5%,體現出極高的碳效(圖1)。所得烯烴集中在C20以內,74.5%屬于C5+長鏈α-烯烴。更為顯著的是,該催化劑可用于很寬氫碳比范圍的合成氣(0.5~5),適用于幾乎所有含碳資源(煤、天然氣、生物質、固體廢棄物、CO2等)得到的合成氣。與現有所報道的合成氣制烯烴的催化體系相比,改性Ru基催化劑體現出最低的C1副產物選擇性,最高的總烯烴選擇性和收率,且烯烴收率突破50%。顯然,改性RuFTO催化劑的催化性能有別于傳統的以飽和烷烴為主的Ru基費托催化劑。

結合原位XRD、原位EXAFS、原位CO-DRIFTS、乙烯共進料等表征和實驗(圖2),發現其活性位為零價態的金屬Ru,但堿金屬助劑的添加增強了金屬Ru表面電子云密度,明顯降低Ru表面化學吸附H物種的反應活性,抑制反應中間體的加氫和促進烯烴脫附,從而調控反應路徑實現烯烴的高選擇性生成。此外,采用顆粒催化劑,在接近工業反應條件下,轉化頻率(TOF)可達0.312 s-1C1副產物選擇性仍低于5%,同時穩定性較好,表現出優異的工業應用前景。

總之,該研究報道了一種完全有別于傳統費托體系的新型改性RuFTO催化劑,實現了合成氣高碳效直接轉化制長鏈α-烯烴。該研究工作也表明,通過催化劑表界面化學環境的精準調變,可以實現產物選擇性的定向調控,為合成氣轉化產物選擇性調控這一關鍵科學問題提供新的解決思路。

論文的第一作者為上海高等研究院博士研究生于海玲,共同一作為王才奇博士與中科院青促會會員林鐵軍副研究員。理論計算由我院李圣剛研究員團隊完成,X-射線吸收表征通過與我院上海光源姜政研究員團隊在BL14W1線站開展in-house研究完成,HAADF-STEM表征工作得到了上??萍即髮W馬延航教授團隊的支持。該研究工作得到國家自然科學基金、科技部國家重點研發計劃、上海市自然基金、上海市學術/技術研究帶頭人計劃、中國科學院前沿科學重點研究項目與戰略先導項目以及中科院青年創新促進會的資助。 

 

1 合成氣直接轉化制烯烴催化性能

 

2 結構表征

文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-33715-w 

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